0574-87637657
0574-87637657锌合金电镀与退镀
王宗雄1 ，储荣邦2，倪孝平3
（1.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波 315016； 2. 南京虎踞北路4号6幢501室，210013；湖州金泰科技股份有限公司，浙江湖州 313001）
0 概况
锌铝压铸件是一种以锌为主要成分的压铸零件。这种零件表面有一层很致密的表层，里面则是疏散多孔结构，又是活泼的两性金属。所以，只有采用相应的前处理方法和电镀工艺，才能确保锌合金上的电镀层有良好的附着力，达到合格品的要求。
1 电镀用锌合金材料［1］
电镀常用的锌合金材料为ZA4–1，其主要成份为：铝3.5%~4.5%；铜 0.75%~1.25 %；镁 0.03%~0.08%；余量为锌；杂质总和 ≤0.2 %。而925牌号的锌合金含铜量高，也易电镀。通常，锌合金的比重为6.4~6.5 g/cm3，若比重＜6.4 g/cm3，电镀后易发生起泡和麻点。总之，选材时务必把关。另外，压铸时模具必须设计合理，避免给电镀带来难以克服的缺陷（如麻点）。
2 镀前处理
2.1 研磨、抛光
切勿破坏致密表层，如暴露出内层多孔疏松结构，则无法获得结合力良好的镀层。
2.2 除油
锌合金对酸、碱作用敏感，在选择去油剂时应有所要求。常用E88锌合金电解除油粉、或SS 浸洗除油粉(安美特公司产品)。
2.3 超声波除腊
高档产品常选用“开宁”公司的锌合金除蜡水。
2.4 阴极电解除油
E88或ES锌铸件电解除油粉。自配的除油剂必须加入适量的金属配位化合剂，防止金属沉积到零件表面，以免发花。阴极电解除油时要采用循环过滤。
2.5 工艺流程
化学除油→超声波除油→电解除油→浸蚀活化(硫酸 5~10 mL/L+氢氟酸 10~20 mL/L，pH值控制在0.5~1.5 (视工件外形复杂性选取)，室温，10~30 s (至刚开始全面反应产生气泡后立即取出零件，然后彻底清洗干净)。
2.6 热浓硫酸除蜡除油［2］
为减少工序和时间，在投资少、见效快，操作方便、稳定的条件下，锌铸件经磨抛光后（零件必须干燥！）采用浓硫酸加热脱水除油；而锌合金铸件在热的浓硫酸中除油快，又不会受腐蚀。热浓酸除蜡除油配方及其操作条件为：浓硫酸（工业级）100%，80～90℃，3～5min。
3 某电镀公司锌合金汽配件电镀工艺流程
锌合金电镀半自动线上的前处理部分（保证工件表面清洁）分为上挂、除蜡、阴阳极电解除油、水洗等9个工序，电镀部分包括弱浸蚀、水洗、预浸、碱铜、焦铜、酸铜、水洗、半亮镍、亮镍、镍封、珍珠镍、镀铬、回收等37个工序，电镀后处理部分为还原去Cr（Ⅵ）、水洗、热水洗、下挂和烘干这5个工序。
4 锌合金电镀铜一镍一铬的工艺流程
超声波除蜡→热水洗（75℃）→化学除油→热水洗→三级逆流清洗→阴极电解除油→热水洗→三级逆流清洗→酸浸蚀（硫酸2%体积、氢氟酸2%体积、室温、析出气泡后，停留2s）→三级逆流清洗→预浸（氰化钠50g/L、室温、10s）→氰化镀铜（氰化亚铜30g/L、氰化钠45g/L、酒石酸钾钠20g/L、50℃、3min、Dk 1.0A/dm2）→回收→三级逆流清洗→酸活化（硫酸10%体积、室温、0.5min）→三级逆流清洗→焦磷酸镀铜（焦磷酸铜65g/L、焦磷酸钾300g/L、氨水3ml/L、光亮剂、56℃、15min、Dk 2A/dm2、pH值8.8）→回收→三级逆流清洗→酸活化（硫酸10%体积、室温、0.5min）→三级逆流清洗→硫酸盐镀铜（硫酸铜200g/L、硫酸60g/L、氯离子60 ppm、光亮剂、23℃、15min、Dk 3.5A/dm2）→回收→三级逆流清洗→酸活化（硫酸10%体积、室温、0.5min）→三级逆流清洗→硫酸盐镀镍（硫酸镍200g/L、氯化镍60g/L、硼酸50g/L、光亮剂、50℃、10min、pH值4.6、Dk 4A/dm2）→回收→三级逆流清洗→酸活化（硫酸10%体积、室温、0.5min）→三级逆流清洗→镀白铬（铬酸酐230g/L、硫酸2.3g/L、三价铬3g/L、添加剂2.3g/L、45℃、1min、Dk 20A/dm2）→回收→三级逆流清洗→六价铬还原（亚硫酸氢钠30g/L、室温、1min）→三级逆流清洗→超声波洗净→三级逆流清洗→酸中和（硫酸5%体积、室温、0.2min）→三级逆流清洗→热纯水洗（70℃、1min）→烘干（100℃、25min）→下架→检验→包装→入库。
5 锌压铸洁具件镀金工艺流程
工艺流程（清洗工序略）：研磨后抛光→溶剂去油（汽油）→晾干→除油（磷酸三钠30g/L；“999”清洗剂10ml/L）→活化（硫酸10ml/L；氢氟酸10ml/L）→预镀氰铜10min（氰化亚铜60g/L；游离氰化钠与亚铜之比为(0.35～0.45):1；Dk 0.75～1.2A/dm2）→焦磷酸镀铜（焦磷酸铜60g/L；焦磷酸钾260g/L；磷酸氢二钠50g/L；45～55℃(48～52℃)；40min；Dk 0.55～0.65 A/dm2，最佳为0.6 A/dm2；复杂件：电镀 1h；Dk 0.5A/dm2）→活化（硫酸10ml/L；pH值 3左右）→亮镍（ 10min）→镀金（氰化金钾8g/L；柠檬酸钾100g/L；酒石酸锑钾0.70g/L；Dk 0.3A/dm2； 1min）。
6 锌合金压铸件镀铜工艺流程
6.1 前处理
⑴研磨抛光：
1)磨抛时不允许将压铸件致密表层抛磨尽；
2)尽可能做到即抛即电镀，搁置时间不要超过12h（否则镀前必须“拉白粉”）；
3)不得碰撞、碰伤零件表面。
⑵除油：
1)化学除油：碳酸钠 15g/L；磷酸三钠 15g/L；焦磷酸钠 8g/L；888金属净洗剂 5ml/L；30～80℃；1min。
2)电解除油：碳酸钠 15g/L；磷酸三钠 15g/L（每日添加0.625g/L）；焦磷酸钠 8g/L；888金属净洗剂 0.5ml/L；35～60℃；Dk 3～5A/dm2；阴极电解时间:阳极电解时间＝30s :1～2s（或先化学浸渍40s，然后阴极电解除油20s）。
3)除油后工件不允许有油花、黑斑、油灰存在，表面应被水润湿。
⑶活化浸酸：硫酸 5～10ml/L、 氢氟酸 10～20ml/L； 10～30s（至刚开始全面反应产生气泡则立即取出、清洗）；每日工作后加硫酸0.1ml/L、氢氟酸0.035ml/L。
⑷其它前处理，如化学抛光、去除表面黑膜等工艺。
6.2 电镀铜工艺
⑴预镀氰化铜：经活化酸蚀、清洗后工件先在10g/L氰化钠溶液中活化，不经清洗直接入氰化镀铜槽。
氰化镀铜的镀液组成及其操作条件：氰化亚铜 35g/L；游离氰化钠 8～12g/L（Cu+: CN¯游离=1:0.5～0.6）：碳酸钠 30g/L（30～60g/L）；焦磷酸钾 10～20g/L；pH 值10.5；50～60℃（55℃）；Dk 3～4A/dm2； 1min（适合镀焦铜加厚，如用酸铜，预镀时间必须延长）。
⑵焦磷酸盐镀铜：焦磷酸铜 70～100g/L；焦磷酸钾 300～400g/L；磷酸氢二钠（开缸用） 30～40g/L；pH 值8.5～9.2； 40-50℃；Dk 0.7～1.2A/dm2； 40min（铜层至少7μm以上）。
在焦磷酸镀铜过程中的控制要点：
⑴P2O74-/Cu2+比控制在7～7.5:1；
⑵工作结束后，应每日适量加入0.05～0.10ml/L双氧水；
⑶镀液每周化验2次，及时补加化工原料。
7 锌合金压铸件镀Cu/Ni/Cr装饰性组合镀层的工艺流程
锌铸件在预镀铜后，可按需电镀其它组合镀层，如铜、镍、铬层等。
⑴镀亮镍：
1)应长期保持镍缸温度在40℃以上；
2)光亮剂必须以通电量来控制，一般每10A·h补给新配槽用量的1/4，宜少加、勤加；
3)严格控制pH值。pH值应经常采用5%硫酸或3%氢氧化钠溶液加以微调，不可猛调。
⑵镀铬：若一步法套铬不换挂具，则挂具在每次使用前必须在5g/L焦亚硫酸钠(pH值在3以下)的水溶液中浸渍或在700ml/L盐酸+2ml/L双氧水溶液中退除铬层，并彻底清洗。
8 某公司各种电镀工艺
8.1 各种电镀工艺流程
⑴锌合金件花色电镀工艺流程：工件→脱油粉热脱→超声波去油(除蜡水，除油粉)→阴极电解除油(电解除油粉)→二级逆流清洗→硫酸阴极电解活化→三级逆流清洗→氰化镀铜→回收→三级逆流清洗→活化→三级逆流清洗→酸性镀铜→回收→三级逆流清洗→活化→光亮镀镍→回收→三级逆流清洗→花色电镀。
花色电镀前工序，下同。
⑵镀仿金工艺流程：工件→仿金(氰铜盐)→回收→三级逆流清洗→电解钝化→回收→三级逆流清洗→纯水洗→热纯水洗→烘干→检验→喷漆→烘干→检验、包装。
⑶镀铬工艺流程：工件→镀铬→二级回收→还原(焦亚硫酸钠)→二级逆流清洗→三级逆流清洗→纯水洗→热纯水洗→烘干→检验→包装。
⑷古铜工艺流程：工件→厚青铜→回收→三级逆流清洗→镀黑镍→回收→纯水洗→热纯水洗→烘干→拉丝→检验→喷漆→烘干→检验、包装。
⑸黄古铜工艺流程：工件→厚青铜→回收→三级逆流清洗→镀黑镍→回收→纯水洗→热纯水洗→烘干→拉丝→检验→喷漆时加色浆→烘干→检验、包装。
⑹红古铜工艺流程：工件→酸铜→回收→三级逆流清洗→镀黑镍→回收→纯水洗→热纯水洗→烘干→拉丝→检验→上电泳漆→烘干→检验、包装。
⑺珍珠镍工艺流程：工件→镀珍珠镍→回收→三级逆流清洗→电解钝化→回收→三级逆流清洗→纯水洗→热纯水洗→烘干→检验→喷漆→烘干→检验、包装。
⑻镍拉丝工艺流程：工件→镀镍→回收→三级逆流清洗→烘干→拉丝（仿不锈钢）→喷漆→烘干→检验→包装。
⑼珍珠仿金工艺流程：工件→镀珍珠镍→回收→三级逆流清洗→镀仿金(氰铜盐)→回收→三级逆流清洗→电解钝化→回收→三级逆流清洗→纯水洗→热纯水洗→烘干→检验→喷漆→烘干→检验、包装。
⑽珍珠拉丝金工艺流程：工件→镀珍珠镍→回收→三级逆流清洗→酸活化→清洗→仿金(氰铜盐)→回收→三级逆流清洗→电解钝化→回收→三级逆流清洗→纯水洗→热纯水洗→烘干→拉丝→检验→喷漆→烘干→检验、包装。
8.2 各工序具体溶液组成及其操作条件（见表1）
表1 各种工序具体溶液组成及其操作条件
|
工序名称 |
溶液组成 |
操作条件 | ||
|
热脱 |
强力脱脂剂 |
30~80g/L |
3~5min |
50~70℃ |
|
氢氧化钠 |
20g/L | |||
|
酸除油 |
酸洗除油除锈剂 |
30~50ml/L |
2min |
室温 |
|
工业硫酸 |
100~150ml/L | |||
|
工业盐酸 |
200~300ml/L | |||
|
超声波除油 |
除蜡水 |
30~50g/L |
1~3min |
60~70℃ |
|
电解除油 |
脱脂剂 |
60~80g/L |
3~5min |
60~70℃ |
|
电流密度 6A/dm2 | ||||
|
酸活化 |
工业盐酸 |
500~700ml/L |
1min |
室温 |
|
氰化镀铜 |
氰化亚铜 |
30g/L |
1~2min |
40~50℃ |
|
氰化钠 |
45g/L | |||
|
酒石酸钾钠 |
20~40g/L |
电流密度 |
2.5A/dm2 | |
|
氢氧化钠 |
8~10g/L | |||
|
光亮酸铜 |
硫酸铜 |
200g/L |
25℃ |
|
|
硫酸 |
60g/L |
电流密度 |
3~5A/dm2 | |
|
氯离子 |
60mg/L | |||
|
全光亮镍 |
硫酸镍 |
280g/L |
55℃ |
|
|
氯化镍 |
60g/L | |||
|
硼酸 |
55g/L |
电流密度 |
5~8A/dn2 | |
|
pH值 |
4.2 | |||
|
冷脱 |
脱脂剂 |
150g/L |
2~8min |
室温 |
|
热脱 |
脱脂剂 |
30~80g/L |
5~10min |
60℃ |
|
阴极电解 |
脱脂剂 |
50g/L |
60℃ |
|
|
电流密度 |
2~5A/dm2 | |||
|
仿金 |
78#青铜盐 |
100g/L |
1~2min |
20~50℃ |
|
氯化铵 |
2~3g/L |
电压 |
2.5~3V | |
|
电解钝化 |
电解钝化粉 |
70g/L |
1~2min |
25~35℃ |
|
波美度 |
7~9 | |||
|
镀铬 |
铬酸酐 |
180g/L |
38℃ |
|
|
三价铬 |
1~3g/L | |||
|
硫酸 |
0.9g/L |
电流密度 7~10A/dm2 | ||
|
701 |
45ml/L | |||
|
还原 |
焦亚硫酸钠 |
30g/L |
室温，时间3s | |
|
或亚硫酸氢钠 |
10~30g/L | |||
|
厚青铜 |
氰化亚铜 |
25~30g/L |
20~25min |
36~40℃ |
|
氰化锌 |
5~9g/L | |||
|
氰化钠 |
15~20g/L |
电压 |
2.5~5V | |
|
氯化铵 |
3~5g/L | |||
|
黑镍 |
硫酸镍 |
75g/L |
室温 |
|
|
硫酸锌 |
37.5g/L |
pH值 |
5 | |
|
硫酸镍铵 |
45g/L |
电流密度 |
0.05~0.2A/dm2 | |
|
硫氰酸钠 |
15g/L | |||
表1 （续）
|
工序名称 |
溶液组成 |
操作条件 | ||
|
珍珠镍 |
硫酸镍 |
450g/L |
6min |
58℃ |
|
氯化镍 |
60g/L |
pH值 |
4.8 | |
|
硼酸 |
35g/L |
电压 |
8V | |
|
沙剂 |
外购，按产品说明添加 | |||
|
镀镍前活化 |
硫酸 氢氟酸 十二烷基硫酸钠 |
30~50ml/L 3~5ml/L 0.8~1g/L |
8~50s |
室温~40℃ |
|
镀镍前活化 |
硫酸 |
5%（V/V） |
1~2波美度 |
室温；时间5~8s |
|
电解活化 |
硫酸 |
5%（V/V） |
t 2~5min |
室温 Dk1~2A/dm2 |
9 锌合金件镀层的退镀工艺
9.1 化学法退除镍、铜镀层（配方一）
特点：室温下操作黄烟少，锌合金件基体腐蚀少（操作得当则基体不腐蚀）。
9.1.1 退镀液配方
退镀液组成：硫酸 3份（体积）: 硝酸 1份（体积）: 退镀剂 （丁炔二醇水溶液）4份（体积）。其中丁炔二醇水溶液的配制方法如下：热水中加入丁炔二醇2000g溶解成25L丁炔二醇水溶液，搅拌溶解即可，每升水溶液含丁炔二醇80g（80g/L）。
配制退镀液时，先将硫酸倒入容器，在容器外通水冷却，倒入硝酸，待温度降低后，滴加退镀剂（速度要慢，逐滴加入，防止沸腾）。
退镀时间视具体产品镀层情况而试验决定，一般为2~4min。
9.1.2 除黑膜
锌合金退镀后会产生一层黑膜，可采用退除黑膜洗白处理工艺。
⑴一般产品：
1)洗白溶液用烧碱+氰化钠各30g/L，在室温下退除黑膜。
2)多数电镀厂采用防染盐S及氰化钠各70～80g/L（钢铁件退镍药水），在室温下浸洗，退除黑膜后即可进入电镀程序。
3)防染盐S 50g/L，氰化钠 10g/L，硝酸 1ml/L，室温，1～2min。脱膜液中的防染盐S具有吸附功能，可吸附零件表面的灰黑色粉膜，使表面呈现纯洁的锌合金；氰化钠对锌合金表面起活化作用；微量硝酸可促进防染盐S的持续作用。
⑵要求高的产品：可抛光精饰一下再进入电镀程序。
9.2 化学法退除镍镀层和铜镀层（配方二）
⑴退镀液配方
1L浓硫酸+1.5L药水+200～300ml硝酸；室温；1～2min。
⑵配制时按比例先放药水，慢慢加入硫酸，最后缓慢加入硝酸（逐滴加入），严防沸腾。
⑶药水配方：700g硫脲配成25L待用。
⑷补充：液面溶液减少时加入退镀液补充（预先配好已冷却至室温退镀液），退速减慢时加少量硝酸，切勿加得过多使零件烂毛。
⑸锌合金退镀后除黑膜洗白处理工艺：与9.1.2相同。
9.3 组合退镍镀层和铜镀层配方（选用）
特点：克服配方一易升温而影响退镀操作，泡沫多的缺点；克服配方二易退毛的缺陷。在配方二的硫脲药水中加入配方一的丁炔二醇4~5g/L，即配方二中的药水为700g硫脲+丁炔二醇100~200g（先用热水溶解）配成25L待用。采用该配方时，退镀速度加快，且降低了成本。
9.4 电解退除镀铬层
⑴化学法退除镀铬层：一般零件可用盐酸直接退去镀铬层。为缩短零件与盐酸接触时间，应把盐酸加温至40～50℃进行退镀。
⑵复杂零件必须用电解退镀铬层，其最大的优点是工艺简单，速度快，不腐蚀基体。
1)电解退镀铬层工艺（方法之一）：纯碱70～100g/L，三乙醇胺1-2ml/L，DA 2～3A/dm2；室温。
2)电解退镀铬层工艺（方法之二）：无水碳酸钠20～50g/L（去离子水配制）；室温；DA 2～3A/dm2。重镀前，要进行活化处理。
10 安全提醒
因退镀液用硫酸、硝酸和水配制，反应剧烈，易喷溅到人身上，必须注意操作顺序，一定要安全生产，防止意外伤害。
［参考文献］
［1］汪岳明.关于锌及铝合金电镀的一些经验和体会，表面工程资讯［J］，2010，10（4）:14～15.
［2］沈品华，储荣邦，张立茗等，现代电镀手册［M］.北京:机械工业出版社，2010：6-56～6-82.
